在連續(xù)220個(gè)小時(shí)的“耐力”測(cè)試中，以這種新型沸石分子篩催化的有氧脫氫過(guò)程，保持了高達(dá)83%的選擇性，轉(zhuǎn)化率為32.9%—43.7%，各項(xiàng)性能穩(wěn)定。

放眼身邊，聚丙烯塑料瓶、晶瑩剔透的“有機(jī)玻璃”，甚至連嬰兒的尿不濕等日常用品都是丙烯深加工的產(chǎn)物。加之全球新冠肺炎疫情暴發(fā)使得口罩消耗量陡然上升，其上游原料丙烯也隨之吃緊。2020年全球丙烯的使用量已達(dá)1.16億噸。

巨量的丙烯從何而來(lái)?在全世界“上新”的丙烯生產(chǎn)線中，丙烷脫氫制丙烯的技術(shù)已經(jīng)開始占據(jù)主導(dǎo)。針對(duì)這一技術(shù)，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院肖豐收、王亮和化學(xué)系孟祥舉團(tuán)隊(duì)研發(fā)出一種沸石分子篩催化材料，有望讓丙烯的生產(chǎn)更加廉價(jià)、高效。相關(guān)研究論文4月2日發(fā)表于《科學(xué)》雜志。

擺脫石油依賴 向丙烷多要丙烯

丙烯是全球產(chǎn)量最高的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料之一。工業(yè)上，傳統(tǒng)的制備方法是“向石油要丙烯”。丙烯由石油的催化裂化而來(lái)，形象地說(shuō)，就是將石油中長(zhǎng)鏈條的碳基分子，“剪切”成一個(gè)個(gè)較短的丙烯分子。

“這一路線的局限在于對(duì)石油的依賴。”肖豐收教授團(tuán)隊(duì)一直致力于碳基能源的高效利用，他介紹道，丙烯不但可以從石油中獲得，還可以“向丙烷要丙烯”——丙烷脫氫制丙烯的技術(shù)路線正在崛起。“這項(xiàng)技術(shù)直接讓丙烷‘脫’去兩個(gè)氫后變成丙烯，是一條擺脫石油依賴的技術(shù)路線。”

丙烷在自然界中大量存在，它是頁(yè)巖氣的主要成分。在沒有更好的利用技術(shù)之前，丙烷的“宿命”曾是燃燒。直至丙烷脫氫制丙烯技術(shù)的出現(xiàn)，讓丙烷有了發(fā)揮更大價(jià)值的可能。

課題組成員王亮研究員補(bǔ)充道，這項(xiàng)技術(shù)另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于丙烷非常便宜，通過(guò)脫氫技術(shù)，就能變?yōu)榻?jīng)濟(jì)價(jià)值更高的丙烯。

值得注意的是，這類技術(shù)還分成兩條路線：無(wú)氧脫氫與有氧脫氫。目前實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的是前者，它采用的是昂貴的貴金屬催化劑或者有毒的鉻系催化劑，同時(shí)有不可避免的積碳與失活問(wèn)題，需要頻繁再生以保證反應(yīng)的進(jìn)行。

而另一條為有氧脫氫路線，有望在能耗和抗積碳方面顯示優(yōu)勢(shì)，科學(xué)界對(duì)它已經(jīng)研究了幾十年，仍未“找”到滿足工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際的催化劑，因此尚未在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)。

再探“死胡同” 孤立的硼表現(xiàn)可喜

2016年，美國(guó)威斯康辛大學(xué)的I.Hermans團(tuán)隊(duì)和大連理工大學(xué)的陸安慧團(tuán)隊(duì)相繼發(fā)現(xiàn)氮化硼在丙烷有氧脫氫中優(yōu)良的選擇性。該研究引發(fā)了學(xué)界的研究熱情，但這波研究熱情很快“熄滅”了。

學(xué)界陸續(xù)有研究指出，氮化硼選擇性雖好，但催化活性和抗水穩(wěn)定性還很難滿足實(shí)際需求，且形成了一致的消極判斷：硼催化劑的催化活性來(lái)源于多個(gè)硼中心。孤立的硼，不行。

但聯(lián)合研發(fā)團(tuán)隊(duì)決定重返“死胡同”一探究竟。

多年催化劑研發(fā)經(jīng)驗(yàn)告訴他們，這里面還有許多有待探明的科學(xué)問(wèn)題，比如，硼基催化劑的活性位點(diǎn)在哪兒?它是怎么發(fā)揮催化活性的?為此，課題組設(shè)計(jì)了一種以孤立的硼為中心的沸石分子篩催化材料。沸石分子篩是一類常見的多孔材料，因其孔道直徑通常不到一個(gè)納米，可以用來(lái)“篩分子”而得名。

王亮說(shuō)，催化劑的設(shè)計(jì)，除了關(guān)注活性位點(diǎn)本身外，其所處的“環(huán)境”也是關(guān)鍵。“也就是說(shuō)，‘鄰居’是誰(shuí)，怎么布局也同等重要。”研發(fā)團(tuán)隊(duì)使用的沸石分子篩材料，其結(jié)構(gòu)中，硼周圍有硅氧物種與它配位，硼是孤立的硼，而不是多聚的硼。

令課題組驚喜的是，這種具有特定配位環(huán)境硼中心的催化劑在丙烷有氧脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)的負(fù)載型氧化硼催化材料。在連續(xù)220個(gè)小時(shí)的“耐力”測(cè)試中，以這種新型沸石分子篩催化的有氧脫氫過(guò)程，保持了高達(dá)83%的選擇性，轉(zhuǎn)化率為32.9%—43.7%，各項(xiàng)性能穩(wěn)定。

論文評(píng)審專家認(rèn)為，這項(xiàng)研究打破了孤立硼中心無(wú)法催化丙烷脫氫反應(yīng)的傳統(tǒng)認(rèn)知，進(jìn)一步加深了對(duì)丙烷脫氫及其活性中心的認(rèn)識(shí)，向著工業(yè)上實(shí)現(xiàn)丙烷有氧脫氫制丙烯邁出了重要的一步。(洪恒飛 周 煒 江 耘)